cubtc制备 周浩神Nature子刊：高温高负荷固态软包电池循环300次！

介绍

具有纳米/亚纳米限制的溶剂分子往往会引起电解质特性的显着变化。 在这里，日本产业技术综合研究所（AIST）的周浩申教授等人制备了一种安全的准固态电解质，可以使高压锂金属软包电池在高温下的恶劣工作环境中运行（ 90℃）。 中间正常平稳地循环，即使在持续受伤（弯曲和切割）后也能保持稳定。

受限于多孔金属有机框架（6.5 Å MOF）的亚纳米通道，准固体电解质（总质量：~3.5 mg cm-2）仅含有微量液体电解质（-2，相当于0.3 mg cm-2), 显然，它远低于用于 LMBs 的常规液体电解质的量（~25 μL cm-2，等于 32.6 mg cm-2）（包括隔膜在内的总质量：~34.0 mg cm-2）部件。 同时，与使用不良电解质组装的传统软包电池相比，准固态电解质还显示出重量优势（3.5 mg cm-2 vs. 4.5 mg cm-2）。 此外，锂离子电导率极佳，还表现出较宽的电化学稳定性窗口（5.4V）。 实验结果表明，高压LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2//Li(NCM-811//Li)软包电池仍具有高度稳定的电化学性能，循环300次后容量为171 mAh g容量保持率为89%，弯曲切割100次循环后容量为164 mAh g。 这种制备不易燃和超稳定准固态电解质的策略将极大地促进 LIB/LMBs 的发展，以在各种实际工作条件下实现安全和高能量密度。 相关论文发表在 Nature Commun 上。

背景介绍

众所周知，锂离子电池 (LIB) 在近几十年来变得流行，并广泛用于为各种电子设备供电。 电子设备的快速发展和日益广泛的使用对锂离子电池的能量密度和循环寿命提出了更高的要求，也对锂离子电池的生产和运输提出了诸多挑战。 在众多的电池系统中，使用锂金属作为负极的锂金属电池（LMBs）在过去几年引起了人们的高度研究兴趣。 一般来说，使用传统液态有机电解质组装的 LMBs 往往会遇到一些长期存在的问题，尤其是使用典型液体电解质组装的高压 LMBs，往往会遇到液体电解质与过渡金属氧化物表面和活性锂金属结合的问题。 它们之间的高反应性引起电解质降解。 因此，可以通过逐渐减少添加到 LMB 中的易燃液体有机电解质的量并将电解质系统转换为固态系统来解决这些挑战。

与典型的液态电解质相比，固态电解质具有几个明显的优势：更高的热稳定性、更宽的电化学稳定窗口、锂枝晶形成的可能性要低得多、几乎没有电解质分解和挥发。 这些特性使固态电解质能够显着提高组装后 LMB 的安全性。 但缺点也很明显：当与电极耦合时，它们的离子电导率低得多，界面性能也较差。 此外，固态电解质的大规模生产仍然困难重重，其脆性进一步限制了其广泛应用。 其中，准固态电解质介于液态电解质和固态电解质之间，具有液态电解质和固态电解质的优点，同时又避免了两者的缺点。

图解分析

1. 亚纳米限域准固体电解质的制备

在具有纳米孔（亚纳米孔）结构的MOFs中限制少量液体电解质是制备与电极接触良好、挥发性低、稳定性好、在高温工作环境下循环安全的准固体电解质的一种策略。 准固体电解质不仅可以提供机械刚度来阻止枝晶，还可以创造比典型液体电解质更安全（不易燃）的循环环境。 此外，准固体电解质还具有比固体电解质更高的离子电导率和优异的界面性能。

图 1：非液体电解质对锂金属电池安全的重要性使用 CuBTC MOF 及其通道中改性的 PSS 聚合物（聚（4-苯乙烯磺酸钠））作为主体材料（CuBTC-PSS，6.5 Å）制备准-固体电解质。 基于 XRD 确定 MOF 通道内存在液体电解质，孔径的明显减小进一步表明液体电解质成功地限制/协调在 MOF 通道内，从而将 MOF 限制的电解质定义为准固体电解质. 同时，热重分析（TGA）评估了制备的准固体电解质的热稳定性。 其中，TG曲线表现出两种截然不同的重量损失：第一种重量损失归因于液体溶剂的分解，而第二种重量损失是由锂盐（LiTFSI）的分解引起的。 然而，准固态电解质的TG曲线显示出不同的结果：电解质开始失重的温度要高得多，尤其是液态溶剂分解的温度。 准固态电解质中液体溶剂的分解温度在接近200℃时开始分解，盐分解温度也明显升高。 分解温度的显着升高可归因于多孔极性 MOF 对痕量液体电解质的限制。 本研究报告的由亚纳米限制和协调引起的最明显差异是电解质配置，以及狭窄 MOF 通道内少量液体电解质的分解温度明显升高。 液体电解质的性质被假设与亚纳米孔 MOF 材料的独特性质有关，该材料具有大量极性异质内表面，与本文中使用的极性液体电解质溶剂分子相互作用。 如图 2g 所示，常规液体电解质具有相对较低的沸点，因为它们不表现出物理限制或配位效应并且容易蒸发。 与之形成鲜明对比的是，准固态电解质由于物理亚纳米限制和与 MOF 的化学配位而不太可能蒸发。 因此，在这项工作中制备的准固体电解质比其传统的液体电解质具有更高的沸点，并且可以在高工作温度下更安全地使用。

图 2：基于 MOF 的准固体电解质的物理表征 2. 准固体电解质的物理化学性质 进一步评估了制备的准固体电解质的物理化学性质。 首先cubtc制备，ATR-FTIR 和拉曼光谱测试准固态电解质。 限制在 MOF 通道内的微量液体电解质比典型的稀释液体电解质表现出更多的聚集。 然后通过 LSV 评估电化学稳定性窗口。 准固体电解质的电化学稳定窗口显着扩展至5.4 V，验证了所制备的准固体电解质优异的电化学稳定性。 准固体电解质优异的电化学稳定性可归因于 MOF 对其通道内液体电解质的亚纳米限域/配位作用cubtc制备，以及在其亚纳米通道内形成的聚集电解质构型。 更具体地说，更多聚集的电解质通常表现出增强的 Li-PC 溶剂和 Li-TFSI 配位。 由于锂离子的溶剂化鞘更小但更致密，溶剂化的PC溶剂更难从溶剂化锂离子的溶剂化鞘中脱出，进而发生氧化。 因此，与稀电解质相比，准固态电解质表现出显着增强的电压窗口。 此外，由于 MOF 的亚纳米通道促进了亚纳米限制效应，限制在 MOF 通道中的微量液体电解质的分解温度更高。 在这项工作中制备的准固体电解质不仅可以大大改善电极/电解质界面，而且即使在高温下也比典型的液体电解质更稳定。 因此，准固态电解质在构建高度安全的 LMBs 方面显示出巨大的潜力。

图 3：MOF 基准固态电解质的物理化学性质 3. 准固态电解质与阴极和阳极的相容性 然后研究了制备的准固态电解质与高压阴极和锂金属阳极的相容性。 在常规液体电解质中循环后，NCM-811 正极形成粗糙表面，表面覆盖有不均匀的 CEI 层。 与之形成鲜明对比的是，在准固态电解质中循环的 NCM-811 阴极表现出完全不同的形态：NCM-811 颗粒保持光滑的表面，即使在 300 次循环后也几乎没有观察到 CEI 层。 同时，基于高分辨率蚀刻 FT-IR 光谱也得出了相同的结论。 我们将这一观察结果归因于 MOF 通道中由亚纳米限制引起的准固态电解质的聚集。 得益于游离PC溶剂的消除，弱配位PC溶剂和部分强配位PC溶剂溶剂化锂离子准固态电解质，PC溶剂分子分解的副产物数量大大减少，导致近CEI - 无 NCM- 811 阳性。

图 4：典型电解质和 MOF 基准固态电解质循环后 NCM-811 正极的表征

图 5：循环后不同深度的准固态电解质和 NCM-811 正极的表征 4. 准固态电解质驱动的 NCM-811//锂软包电池在严格条件下的电化学性能表现出广泛的电化学稳定性和增强的窗口界面性质，明显抑制了电解质分解，并在循环过程中消除了锂枝晶的形成。 更重要的是，得益于独特的电解质制造策略，所制备的准固态电解质还具有高沸点、更高的分解温度以及即使在高工作温度下也能安全循环的潜力。 用制备的准固态电解质组装的NCM-811//锂软包电池在恶劣条件下也能表现出优异的性能。

图 6：NCM-811//软包锂电池在恶劣工作条件下的循环性能 Chang, Z., Yang, H., Zhu, X.et al.稳定的准固态电解质提高了高效锂电池的安全运行恶劣环境中的金属软包电池。 Nat Commun13, 1510 (2022)。